不飽和聚酯樹脂，一種特殊的高分子化合物，其分子主鏈上同時(shí)包含酯鍵和不飽和雙鍵。這種樹脂通常由二元醇與飽和或不飽和的二元酸（或酸酐）經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)精制而成。其典型結(jié)構(gòu)如下：
其中，G和P分別代表二元醇及飽和二元酸中的二價(jià)烷基或芳香基，而x和y則表示聚合度。不飽和聚酯樹脂，這種熱固性樹脂，通過(guò)其不飽和鍵與交聯(lián)劑的雙鍵間的自由基共聚反應(yīng)，形成了體型結(jié)構(gòu)。它憑借出色的耐候性、耐水性、耐油性，以及高硬度、優(yōu)良光澤和電氣絕緣性，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通業(yè)、建筑業(yè)和國(guó)防等多個(gè)領(lǐng)域。
接下來(lái)，我們來(lái)了解不飽和聚酯樹脂的合成原理。
這主要涉及醇酸縮聚反應(yīng)，即二元醇與二元酸或酸酐間的酯化反應(yīng)。在此過(guò)程中，小分子水被脫出，進(jìn)而縮聚成酯。該反應(yīng)屬于線性縮聚反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：
不飽和聚酯樹脂的合成方法在工業(yè)上通常采用一步法或兩步法。一步法是將不飽和酸或酸酐、飽和酸或酸酐以及二元醇同時(shí)加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)。而兩步法則是在反應(yīng)釜中先加入飽和二元酸或酸酐與二元醇進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)達(dá)到一定階段后，再加入不飽和二元酸或酸酐，直至反應(yīng)完成。
一步法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、周期短等特點(diǎn)，且無(wú)需添加有機(jī)錫催化劑。
這種方法的缺點(diǎn)在于，其產(chǎn)品質(zhì)量可能無(wú)法滿足間苯型聚酯樹脂的性能要求。
相比之下，兩步法工藝更為復(fù)雜，需要較高的反應(yīng)溫度和催化劑的參與。
首先，飽和二元酸與二元醇在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，直至酸值降低到一定程度。隨后，再加入不飽和酸進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生含有飽和酸的酯的嵌段聚合物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，其合成的樹脂分子鏈中各結(jié)構(gòu)單元的分布更為均勻，從而具有優(yōu)異的機(jī)電性能、耐熱性和耐腐蝕性，特別適用于間苯型聚酯的生產(chǎn)。
不飽和聚酯樹脂的合成過(guò)程中還涉及到催化劑的選擇。
不同催化劑對(duì)反應(yīng)溫度和*終產(chǎn)品的酸值以及碘色值都有顯著影響。因此，在選擇催化劑時(shí)，需要綜合考慮其對(duì)合成過(guò)程和產(chǎn)品性能的影響。
在合成不飽和聚酯樹脂的過(guò)程中，催化劑的選擇至關(guān)重要。不同催化劑會(huì)對(duì)反應(yīng)溫度、*終產(chǎn)品的酸值以及碘色值產(chǎn)生顯著影響。因此，在挑選催化劑時(shí)，必須綜合考慮其對(duì)整個(gè)合成流程及產(chǎn)品性能的全方位影響。
%TMG
180-235℃
13.2
2h
在合成不飽和聚酯樹脂時(shí)，常使用%TMG作為催化劑。其催化效果在180-235℃的溫度范圍內(nèi)*為顯著，且反應(yīng)時(shí)間通常需要2小時(shí)。通過(guò)合理控制這些參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度、*終產(chǎn)品的酸值以及碘色值的精準(zhǔn)調(diào)控。
%TMG
180-240℃
14.2
2h
在合成不飽和聚酯樹脂的過(guò)程中，%TMG作為催化劑發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其催化效果在180至240℃的溫度范圍內(nèi)達(dá)到*佳，且反應(yīng)時(shí)間通常設(shè)定為2小時(shí)。通過(guò)精心調(diào)整這些參數(shù)，我們可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)溫度、*終產(chǎn)品的酸值以及碘色值的精細(xì)控制。
% TMG
180-240℃
15.3
2h
在合成不飽和聚酯樹脂的工藝中，%TMG不僅作為催化劑，還扮演著其他重要角色。其活性在180至240℃的寬廣溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，且反應(yīng)周期被設(shè)定為2小時(shí)，以確保充分的催化效果。通過(guò)這一工藝參數(shù)的調(diào)整，我們可以進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，從而得到性能更為出色的*終產(chǎn)品。
%對(duì)甲苯磺酸
187-235℃
7
從上述表格中可以觀察到，TMG 248和TMG 256這兩種催化劑展現(xiàn)出較高的催化活性。同時(shí)，它們所催化的*終產(chǎn)品具有較低的色值，接近無(wú)色透明。此外，TMG 250作為一種酯化反應(yīng)催化劑，能夠有效地降低反應(yīng)溫度并縮短反應(yīng)時(shí)間。若客戶對(duì)丁基錫含量有所要求，亦可考慮采用環(huán)保且無(wú)毒的無(wú)機(jī)錫催化劑TMG160進(jìn)行替代。總的來(lái)說(shuō)，上述所提及的TMG催化劑在二步法合成不飽和聚酯樹脂的工藝中，均展現(xiàn)出理想的選擇性。
以下為TMG催化劑的產(chǎn)品規(guī)格概覽：
牌號(hào) TMG 160 TMG 248 TMG 250 TMG 256
產(chǎn)品名稱 草酸亞錫 二丁基氧化錫 二羥基丁基氯化錫 單丁基氧化錫
分子式 SnC（此處可能存在筆誤，根據(jù)上下文推測(cè)，原始分子式可能為SnC2或其他相關(guān)錫化合物）
2O4(C4H9)2SnO(C4H9)2Sn(OH)2Cl
外觀：白色粉末
錫含量：≥57.0%
應(yīng)用：不飽和聚酯樹脂的合成原料
不飽和聚酯樹脂的合成原料包括二元醇、二元酸（或酸酐）以及交聯(lián)單體。其中，二元醇常用1,2-丙二醇、乙二醇等；二元酸（或酸酐）則選用鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等，用于調(diào)整雙鍵密度；不飽和二元酸（或酸酐）如順丁烯二酸酐則提供不飽和雙鍵。交聯(lián)單體通常采用苯乙烯，兼具稀釋與交聯(lián)的雙重作用。
不飽和聚酯樹脂的合成工藝分為三個(gè)階段。首先，通過(guò)縮聚反應(yīng)使二元羧酸和二元醇結(jié)合，生成不飽和長(zhǎng)鏈聚酯分子。接著，將此縮聚產(chǎn)物與不飽和單體稀釋溶解，形成粘稠樹脂產(chǎn)品，并加入阻聚劑以防交聯(lián)固化。*后，在加工制作過(guò)程中，加入引發(fā)劑和促進(jìn)劑（或預(yù)促進(jìn)劑），并與增強(qiáng)材料、填料等混合，按特定工藝條件進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，從而成型為所需規(guī)格和形式的制品。
引發(fā)劑
引發(fā)劑是一種能激活含雙鍵的單體或線性聚合物，使其轉(zhuǎn)化為自由基并引發(fā)鏈鎖反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。目前，熱引發(fā)和氧化-還原引發(fā)是主要的引發(fā)途徑。在不飽和聚酯的合成中，常用的引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物，它們通常以溶液、糊狀或粉末狀與填料混合的形式使用，用量通?？刂圃?-4%之間。
“常用引發(fā)劑一覽”
烷基過(guò)氧化氫類，如異丙苯過(guò)氧化氫，能提供強(qiáng)大的引發(fā)能力。
過(guò)氧化二烷基或芳基類，例如過(guò)氧化二異丙苯（DCP），在聚酯樹脂中廣泛使用。
過(guò)氧化二?；悾邕^(guò)氧化二苯甲酰（BPO），常用于需要較高引發(fā)溫度的場(chǎng)合。
過(guò)氧化酸酯類，如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB)，其特點(diǎn)是引發(fā)效率高。
過(guò)碳酸酯類，則以其穩(wěn)定性和引發(fā)效果受到青睞。
酮過(guò)氧化物，包括過(guò)氧化甲乙酮（MEKP）和過(guò)氧化環(huán)己酮（CHP），是兩類重要的引發(fā)劑。純凈的CHP呈白色或微黃色粉末狀，但因其極不穩(wěn)定，常與鄰苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯混合，以50%濃度的白色糊狀物形式存在。在固化過(guò)程中，CHP常與鈷促進(jìn)劑一同使用，特別適用于常溫固化。相較于過(guò)氧化甲乙酮，CHP的放熱峰溫度較低，固化時(shí)對(duì)溫度的敏感性較弱，固化應(yīng)力也較小，同時(shí)在透明板材中表現(xiàn)出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性。
另一方面，純MEKP同樣具有很高的反應(yīng)活性，但因其極不穩(wěn)定，容易分解并可能引發(fā)爆炸，因此在實(shí)際使用中常與鄰苯二甲酸二甲酯混合，稀釋成低粘度的無(wú)色透明液體。MEKP與鈷促進(jìn)劑聯(lián)用后，同樣適用于常溫固化。其價(jià)格實(shí)惠、活性高且使用方便，能夠與樹脂輕松混溶，因此成為UPR固化領(lǐng)域應(yīng)用*廣泛的引發(fā)劑之一。
2. 在單獨(dú)使用引發(fā)劑的情況下，雖然樹脂可以固化，但過(guò)程往往難以控制。若引發(fā)劑用量過(guò)多，固化速度過(guò)快，會(huì)影響產(chǎn)品性能；若引發(fā)劑用量不足，固化速度過(guò)慢，則效率低下。此外，若采用加熱來(lái)加速固化，往往需要加壓，這可能導(dǎo)致制品出現(xiàn)氣泡和裂紋。
為了解決這一問題，我們引入了促進(jìn)劑。促進(jìn)劑實(shí)際上是一種活化劑，它能促使引發(fā)劑活化并加速其分解，從而引發(fā)交聯(lián)過(guò)程。其中，鈷鹽類促進(jìn)劑如辛酸鈷（TMG 908/TMG 912和環(huán)烷酸鈷）是*常用的。它們通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將穩(wěn)定的引發(fā)劑轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定狀態(tài)，使其在常溫下就能迅速分解并引發(fā)交聯(lián)。此外，胺類化合物如二甲基苯胺、二乙基苯胺等也常作為促進(jìn)劑使用。
然而，盡管鈷鹽類促進(jìn)劑具有優(yōu)異的固化性能，但近年來(lái)人們逐漸認(rèn)識(shí)到其凝膠固化效果和顏色已無(wú)法滿足某些高端應(yīng)用的需求。因此，市場(chǎng)上開始出現(xiàn)替代鈷鹽的趨勢(shì)，尤其是異辛酸鈷的廣泛應(yīng)用。異辛酸鈷在預(yù)促進(jìn)型樹脂中表現(xiàn)出色，尤其是經(jīng)過(guò)濃預(yù)促進(jìn)后，能獲得更好的催干效果。相較于環(huán)烷酸鈷，異辛酸鈷的促進(jìn)效果更為出色。這主要是因?yàn)榄h(huán)烷酸鈷的分子量不固定，導(dǎo)致其鈷含量難以精確控制，同時(shí)其顏色較深，可能影響制品的美觀度。因此，目前市場(chǎng)上異辛酸鈷有逐漸取代環(huán)烷酸鈷的趨勢(shì)。
當(dāng)前市場(chǎng)上應(yīng)用*為廣泛的促進(jìn)劑
這種促進(jìn)劑特別適用于促進(jìn)氫過(guò)氧化物，如CHP和MEKP，是它們?cè)诔毓袒w系中不可或缺的伴侶。
牌號(hào)TMG 908與TMG 912，其分子式均為(C8H15O2)2Co，外觀分別呈現(xiàn)紫色液體和深紫色粘稠液體。這兩種促進(jìn)劑鈷含量分別為8±0.2和12±0.3，具有出色的溶劑溶解性，且溶液穩(wěn)定性優(yōu)異，透明無(wú)析出物。此外，它們?cè)诖龠M(jìn)氫過(guò)氧化物固化方面表現(xiàn)出色，表干時(shí)間不超過(guò)3小時(shí)。
通用不飽和聚酯樹脂，簡(jiǎn)稱通用樹脂，是一種廣泛應(yīng)用于手糊與噴射成型的材料。它可用于制造建筑構(gòu)件、汽車外殼、機(jī)器罩殼等常用制品，且一般屬于常溫接觸成型、低溫固化。通用聚酯樹脂通常采用鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、丙二醇、乙二醇等材料合成，再溶解于交聯(lián)單體苯乙烯中。這種樹脂具有良好的工藝性，能迅速滲透玻璃纖維材料，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，為操作提供充足時(shí)間。
此外，還有多種樹脂可用于制造透明板材，它們具有低到中等的黏度，易于浸潤(rùn)玻璃纖維。這些樹脂透明度高、耐老化性能好，并適應(yīng)各種使用條件。對(duì)于連續(xù)機(jī)械化成型工藝和手糊工藝，這些樹脂的凝膠與固化時(shí)間有所不同。
人造大理石和人造瑪瑙則是由不飽和聚酯樹脂與磨細(xì)的填料（如石灰石粉或三水氧化鋁粉）復(fù)合而成。填料顆粒均勻分散在樹脂中，顏料則不均勻分布，從而形成大理石般的花紋。這種材料廣泛應(yīng)用于人造大理石的生產(chǎn)工藝中。
在增強(qiáng)材料、填料及其他添加劑方面，這些促進(jìn)劑和樹脂也有著廣泛的應(yīng)用。
不飽和聚酯樹脂，盡管擁有諸多卓越性能，但其在力學(xué)方面仍存在一定的不足。為了滿足實(shí)際使用需求，通常需要加入增強(qiáng)材料來(lái)提升其力學(xué)性能。這些增強(qiáng)材料中，玻璃纖維是主要選擇，同時(shí)，碳纖維、高強(qiáng)度聚酰胺纖維以及天然植物纖維等也被有時(shí)采用。此外，不飽和聚酯樹脂中還會(huì)加入各種礦物粉料及加工粒料，如玻璃微珠等，作為填料。這些填料的加入不僅有助于降低復(fù)合材料的成本，還能進(jìn)一步優(yōu)化其加工性能，并顯著改善固化后制品的物理和化學(xué)性能。同時(shí)，為了滿足特定的工藝需求，還會(huì)添加諸如顏料、觸變劑、表面成型劑、光穩(wěn)度劑以及偶聯(lián)劑等添加劑。
不飽和聚酯樹脂的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
不飽和聚酯樹脂的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
通過(guò)乙烯基、聚氨酯、聚氫酸酯、環(huán)氧樹脂等接枝技術(shù)對(duì)UPR進(jìn)行改性，以提升其物理力學(xué)性能、耐化學(xué)介質(zhì)侵蝕性以及電性能。
深入研發(fā)與生產(chǎn)低揮發(fā)或無(wú)苯乙烯的UPR，以響應(yīng)環(huán)保需求。
低成本UPR的研發(fā)進(jìn)展
通過(guò)優(yōu)化原料選擇、工藝改進(jìn)以及生產(chǎn)效率的提升，致力于研發(fā)出性價(jià)比更高的UPR產(chǎn)品，以滿足不同客戶的需求。
4. 探究高阻燃UPR的開發(fā)
通過(guò)深入研究原料特性、工藝優(yōu)化以及阻燃技術(shù)的提升，旨在開發(fā)出具有高阻燃性能的UPR產(chǎn)品，以適應(yīng)特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
5. 環(huán)保與再生利用的研究
針對(duì)UPR的環(huán)保與再生利用，我們開展了多方面的研究。首先，在UPR的生產(chǎn)過(guò)程中，我們致力于開發(fā)環(huán)保、節(jié)能的工藝，以減少對(duì)環(huán)境的影響。其次，我們探索了復(fù)合材料的再生利用途徑，旨在實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展。
5. 環(huán)保與再生利用研究的結(jié)語(yǔ)
經(jīng)過(guò)對(duì)UPR環(huán)保與再生利用的深入探索，我們?nèi)〉昧孙@著的進(jìn)展。在生產(chǎn)環(huán)節(jié)，我們不斷優(yōu)化工藝，力求實(shí)現(xiàn)綠色、低碳的生產(chǎn)方式，從而減少對(duì)生態(tài)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。同時(shí)，我們也致力于研究復(fù)合材料的循環(huán)利用方法，以期達(dá)到資源的可持續(xù)利用，為推動(dòng)綠色發(fā)展貢獻(xiàn)力量。
